La réticulation au peroxyde, comme son nom l'indique, consiste à utiliser des peroxydes organiques (tels que le peroxyde de dicumyle) comme agents de réticulation. Sous l'action de la chaleur, ces peroxydes se décomposent pour former des radicaux libres actifs, qui privent alors la chaîne carbonée du polyéthylène. L'hydrogène supérieur génère des sites actifs pour former des radicaux libres macromoléculaires, puis les radicaux libres macromoléculaires génèrent un couplage carbone-carbone et une réticulation pour former une structure de réseau.
Étant donné que les peroxydes et les radicaux libres macromoléculaires ont diverses réactions secondaires (telles que la scission de la chaîne principale macromoléculaire, la fin du couplage avec les radicaux peroxyde, etc.), l'efficacité de réticulation des peroxydes est relativement faible et le processus de réticulation n'est pas facile à contrôler, qualité du produit est instable.
L'efficacité de réticulation des peroxydes peut être améliorée en ajoutant des agents de réticulation auxiliaires, tels que certains monomères multifonctionnels. Ces monomères ont au moins trois groupes fonctionnels, donc même si des réactions secondaires (telles que l'autopolymérisation) se produisent, ils peuvent également interagir avec les macromolécules réticulées par des radicaux libres, améliorant ainsi l'efficacité de la réticulation. Les agents de réticulation auxiliaires couramment utilisés comprennent l'isocyanurate de triallyle (TAIC) ou le cyanurate de triallyle (TAC), le triméthacrylate de triméthylpropyle (TMPT) et similaires.